北京化工大学宋宇飞、赵宇飞教授团队综述：单层类水滑石纳米片合成进展和展望

第一作者：李天

通讯作者：赵宇飞、宋宇飞

通讯单位：北京化工大学，化工资源有效利用国家重点实验室

注：此综述是“精准纳米合成特刊”邀请稿，客座编辑：国家纳米科学中心唐智勇研究员。

引用信息

李天，郝晓杰，白莎，赵宇飞，宋宇飞. 单层类水滑石纳米片的可控合成及规模生产展望. 物理化学学报, 2020, 36 (9), 1912005. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB201912005

Li, T.; Hao, X. J.; Bai, S.; Zhao, Y. F.; Song, Y. F. Controllable Synthesis and Scale-up Production Prospect of Monolayer Layered Double Hydroxide Nanosheets. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (9), 1912005.
doi: 10.3866/PKU.WHXB201912005

主要亮点

单层LDHs 具有高比表面积和大量配位不饱和位点，展现出优异性能。针对单层LDHs 的应用前景，以及其规模化制备的挑战，本文从合成方法、表征手段、应用三个角度讨论了单层及超薄LDHs 的精准调控，详细论述了近期关于单层/超薄LDHs 合成突破以及LDHs 的规模化生产进展，并对其应用进行了总结，为后续设计高性能单层LDHs 提供思路。

研究背景：意义、现状

层状双金属氢氧化物(水滑石，Layered Double Hydroxides，LDHs) 是一类典型的二维层状阴离子型黏土材料，由于其具有丰富的可调控性和易于工业化合成的特点，已引起产业界和学术界的广泛关注。随着研究不断深入，人们发现随着LDHs 厚度减小到原子级尺度特别是单层状态时，其比表面积显著增大，同时表面具有更多高度暴露的配位不饱和位点，其性能也会得到明显的提升。基于单层LDHs 展现出的优异性能，大量合成高质量的单层LDHs 纳米片对理论研究和实际应用十分必要。然而，由于LDHs 层板电荷密度高，与层间阴离子作用力比较大，层板表面羟基之间氢键作用力强，导致层板容易紧密堆叠，使得高质量规模化合成单层及超薄LDHs 依然存在一定挑战。迄今为止，研究者们已经开发了一系列较为有效可行的方法来制备单层及超薄LDHs，可分为自上而下合成法以及自下而上合成法两大类。

核心内容

1.  合成方法

1.1   自上而下合成

1.1.1   液相剥离

迄今为止，自上而下合成法是合成单层LDHs 最成熟的方法之一。增大LDHs 层间距可削弱其层间相互作用，由此可剥离得到单层LDHs，甲酰胺，丙酮，氨基酸等溶剂在LDHs 剥离中有着重要的应用。

Sasaki 等人直接将Mg₂Al-LDH 与甲酰胺混合，首次成功实现大尺寸LDHs 的剥离(图1a)。此外利用碱/尿素水溶液在低温下可断裂氢键使其溶解的性质，通过低温下引入碱/尿素水溶液，可成功将大块LDHs 剥离为单层LDHs 纳米片；在不添加任何其他试剂或表面活性剂的情况下，将奥斯特瓦尔德熟化策略应用到大块LDHs 的原位剥离，可得到超薄LDHs 纳米片(图1b)；应用LDHs 独特的“结构记忆效应”，引入高介电常数氨基酸溶液同样可以得到单层LDHs，如图1c 所示；除此之外，利用水溶性有机溶剂(AMO) 如丙酮等处理大块LDHs 纳米片，可使其表面吸附的水分子被丙酮分子代替而更容易分散，得到的单层LDHs 具有极高比表面积，且在干燥状态下仍能保持较好的单层状态。

图1  液相剥离方法示意图：(a) 甲酰胺常温剥离示意图；(b) 奥斯特瓦尔德熟化法示意图；(c) 氨基酸复原法示意图。

1.1.2  气相剥离

由于部分液相剥离得到的LDHs 纳米片对溶剂分子有很强的吸附作用，阻碍了其表面活性位点，使其催化活性降低，且一旦溶剂分子被去除，LDHs 纳米片会重新堆积成大块LDHs。因此，开发高效剥离且稳定存在的超薄纳米片策略具有重要的意义。利用Ar 等离子体干法剥离大块LDHs，可得到单层LDHs 纳米片，如图2所示。Ar 等离子体剥离不仅具有干净、省时、无毒等优势，在避免了溶剂分子吸附问题的同时还可以得到粉末状态下稳定存在的纳米片。且干法剥离的二维超薄纳米片含有的多种空位，有利于材料表面电子结构的调控。

图2  气相剥离示意图。

1.2   自下而上合成

1.2.1   有机物添加

一些单层LDHs 的合成过程中会引入少量的有机物，如反向微乳液法将传统的水相共沉淀体系引入油相中，通过添加表面活性剂使水相均匀分散在油相中，形成可充当纳米反应器的油包水反向微乳颗粒，通过调控水与表面活性剂的比例可有效控制LDHs 的直径和厚度；由于甲酰胺可以阻碍LDHs 合成过程中层板的堆叠，利用在合成体系中原位引入甲酰胺，可以一步成功合成单层LDHs；此外乙二醇合成法利用乙二醇对金属离子的强螯合作用抑制LDHs 成核，并吸附在LDHs 层板上抑制c 轴上的增长，可得到稳定存在的CO₃²⁻ 插层单层LDHs，如图3所示。

图3  有机物添加剥离方法示意图：(a) 反向微乳液法；(b) 原位甲酰胺法；(c) 乙二醇合成法。

1.2.2   无有机物添加

不同领域对于合成方法的要求不尽相同，如生物领域有机物的引入会对生物体造成一定程度的危害，因此，在合成过程中需要避免有机物的添加。H₂O₂ 一步法通过引入高浓度的H₂O₂ 可快速分解释放大量O₂，从而避免LDHs 层板堆叠；氨水合成法利用低(环境)温度合成过程中，单层LDHs 之间的静电斥力和强水化作用可以有效地延迟逐层堆积这一特性，通过引入氨水替代氢氧化钠，在不添加任何表面活性剂的条件下通过共沉淀，水洗和在水中超声再分散三个步骤成功合成单层LDHs，如图4所示。图4  无有机物添加剥离方法示意图：(a) H₂O₂ 一步法；(b) 氨水合成法。

2.  表征手段

LDHs 微观结构的认识需要借助一定的表征手段，通过X射线粉末衍射(XRD)图谱可以得到关于LDHs 的构型、层厚和粒径等信息。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和原子力显微镜(AFM)等技术，可以进一步得到LDHs 形貌、暴露活性面等信息，如图5所示。

图5  单层LDH 纳米片表征：(a–c) XRD 图；(c–d)TEM 图；(f–g) HRTEM 图；(h) AFM 图；(i) 图(h) 的高度分布图。

随着层厚的降低，LDHs 表面所含缺陷浓度也逐渐升高。近些年，X射线精细结构(XAFS) (图6)、电子自旋共振(ESR)等高等光谱学表征和密度泛函理论(DFT)也被逐步用于到LDHs 微观结构的确定，为进一步探究LDHs 缺陷结构以及更好拓展LDHs 的应用奠定了基础。

图6  单层LDH 纳米片表征：(a) 单层Ru1/mono-NiFe-x 的EXAFS 的小波变换图；(b) 单层Ru1/mono-NiFe-x EXAFS 的R 空间图；(c) 单层Ru1/mono-NiFe-x的示意图；(d-e) CoFe-LDHEXAFS 的R 空间图。

3.   应用

随着科学技术的进步，传统材料在应用方面受到越来越多的约束。为了满足人们的需要，对材料进行修饰或改进合成方法有望进一步拓展其应用范围。LDHs 具有金属组成和比例易于控制，层板厚度和带隙可调节以及组分分散均匀等特点，在光/电催化剂、药物载体、污水处理、储能材料等方面有着巨大的潜力。

3.1  制备薄膜

LDHs 的增透，缓释，保温等特点使其成为一类优异的农膜生产助剂。更重要的是，LDHs 涂覆的薄膜生产工艺不仅更为经济，且绿色环保，成分可控，安全性更高。目前，LDHs 纳米片涂覆的薄膜也被探索以用于柔性食品包装材料。

3.2  催化剂

LDHs 在光/电催化方面有着广泛的应用，通过对催化剂层板厚度调节并进行修饰，可改变能带结构，增加暴露缺陷位点的数量，进而提高催化性能。在光催化中调控LDHs 层板厚度和粒径引入更多缺陷作为活性位点，可促进光生电子与空穴的分离，提供丰富的载流子。在电催化中亦可增加暴露的活性位点的数量，提高电化学性能。

3.3  电化学储能材料

LDHs 因其主体层板的元素种类及比例的可调控性，可以通过引入高电活性物种调整储能性能。锂电池由于锂负极异常活泼，在反复沉积/剥离中易形成锂枝晶而产生巨大的体积变化，并会与电解质发生一系列的副反应，造成不可逆的容量损失以及诸多安全问题。利用超薄LDHs 表面的“活性氧”结构对锂离子的强吸附性来构筑超亲锂界面，可实现金属锂的均匀成核生长，有效抑制锂枝晶的生成。

结论与展望

LDHs 作为一种典型的层状材料，具有较高的开发潜力和应用前景，在吸附剂、催化剂、离子交换剂、阻燃剂、生物、传感、医药等领域被广泛应用，其相关合成工艺日趋成熟。随着研究发展，人们发现单层及超薄LDHs 具有高度暴露的配位不饱和位点，从而使其具有更优异的功能化效果，目前多种单层LDHs 的合成方法已经被开发。本文重点介绍了单层及超薄LDHs 的合成方法，通过结合表征手段及实际应用综述了单层及超薄LDHs 的潜在价值。这些方法大体分为自上而下和自下而上两种策略，然而，这些策略中大多数不可避免的使用有机溶剂，且耗时长，产率低，或需要特殊设备支撑，成本较高，阻碍了规模化制备的发展。

随着国民经济的迅速发展，单层LDHs 工业化制备已经是必然趋势。成核晶化隔离法作为一种已经工业化的合成方法，在单层LDHs 的规模化制备方面具有极大的应用前景。随着二维层状材料研究的深入和新技术的发展，单层LDHs 的规模化制备和工业化应用必将逐步实现，并将带来巨大经济效益和传统产业的升级。

☎作者介绍

 李 天 

1995年出生，2018年获河北工程大学学士学位，北京化工大学化学学院研究生在读。主要研究方向单层LDHs 的可控制备。

 赵 宇 飞 

北京化工大学化学学院资源化学研究所副所长、教授、博士生导师、2020年科睿唯安全球高被引学者。2013年博士毕业于北京化工大学，获博士学位，导师段雪院士；2011–2012在牛津大学Dermot O’Hare教授实验室联合培养。2013–2017年于中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究中心工作，任助理研究员。2018年加入北京化工大学，就职于北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，任教授，从事水滑石基纳米材料的可控合成及其在吸附和催化方面的研究。主持国家自然科学青年基金1项，面上项目1项，国际(地区)合作交流项目1项，优秀青年基金1项；迄今共发表SCI论文85篇，总引10000余次，其中以第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Joule、Chem. Sci.、Green Chem.以及化工领域期刊Ind. Eng. Chem. Res.、Chem. Eng. J.等SCI期刊上发表论文40余篇，已授权国家发明专利19项。

 宋 宇 飞 北京化工大学化学学院化工资源有效利用国家重点实验室主任、教授、博士生导师。2002年山西大学获得博士学位，先后在荷兰莱顿大学化学系、德国马普生物无机所、英国格拉斯哥大学化学系从事博士后研究。2008年回国并加入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室。主要研究方向为基于多酸/水滑石类无机功能材料的结构设计与应用研究。至今为止，已在Nature Protocol.、Nature Commun.、Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等刊物发表SCI收录学术论文200余篇，授权中国发明专利20余项，主编英文专著1部，参编中文和英文专著共3部。2014年获得中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖(第一排名)。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201912005